Николай Валуев родился 21 августа 1973 года в Ленинграде. Родители боксёра, Сергей Николаевич и Надежда Михайловна Валуевы, были родом из села Подол Тверской губернии по отцовской линии и из Ярославской губернии — по материнской.

В школе Николай занимался баскетболом и лёгкой атлетикой. В составе сборной команды Фрунзенской ДЮСШ стал чемпионом страны по баскетболу среди юношей младшего возраста, а также выполнил норматив мастера спорта в метании диска.

По окончании школы поступил в Национальный государственный университет физической культуры, спорта и здоровья имени П. Ф. Лесгафта в Санкт-Петербурге. Окончил его в июне 2009 года, защитив дипломную работу на тему «Психологическое состояние и активность мужчин и женщин, занимающихся боксом, на разных этапах подготовки». 27 июня 2009 года Губернатор Санкт-Петербурга Валентина Ивановна Матвиенко наградила 78 лучших выпускников ВУЗов Санкт-Петербурга и вручила Николаю Валуеву статуэтку бронзового сфинкса и диплом об окончании университета.

В 2006 году совместно с Константином Осиповым написал книгу «Мои 12 раундов», ставшую бестселлером. В 2007 году исполнил главную роль в фильме «Каменная башка», собравшем несколько призов кинофестивалей. Сам Валуев за эту роль был награжден главным призом на кинофестивале в Варшаве.

Николай Валуев неоднократно был гостем многочисленных телепрограмм. О нем сняты документальные фильмы «Николай Валуев. Русский богатырь» (реж. Дм. Лавров, 2008), «Николай Валуев» (2009) «Николай Валуев. Красавец и чудовище» (Европа ТВ, 2009), «Моя родословная. Николай Валуев» (Первый канал, 2010), «Николай Валуев. Самый крупный политик в мире» (Первый канал, 2013) и другие. Был ведущим в проектах «Форт Боярд», «Неизведанный Кузбасс», «Мужская работа», «Большой папа», «Большое хобби», а также ведущим и соавтором в документальной ленте О. Шиловского «Прорвать блокаду» (2013) и ведущим программы «Люди спорта» на «Радио Спорт».

В 2010 году по рекомендациям врачей перестал выступать на профессиональном ринге и активно занялся общественной и политической деятельностью. 2 апреля 2010 года принял приглашение вступить в политсовет петербургского отделения партии «Единая Россия». По результатам выборов, состоявшихся 4 декабря 2011 года, был избран депутатом Государственной Думы Федерального собрания Российской Федерации VI созыва от Кемеровской области. В 2016 году был переизбран в Госдуму от Брянской области и занял пост Первого заместителя председателя Комитета по экологии и охране окружающей среды.

Женат на Галине Борисовне Валуевой (Димитровой). Воспитывает сыновей Григория и Сергея и дочь Ирину.